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    聚甲醛技術
     

    技術背景


    世界聚甲醛生產與消費主要集中在美國、西歐、日本等工業發達國家和地區。聚甲醛一經問世,就因其優異的性能獲得迅速發展, 世界需求量不斷增加, 2001 年世界聚甲醛總生產能力約為 80 萬噸, 1995 年到 2000 年世界聚甲醛消費量年均增長率約為 5%。

    目前。世界聚甲醛工業發展呈現以下兩大特點,一是生產更趨集中和壟斷,其中赫斯特-塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生產能力占全球聚甲醛生產總能力的 83%, 這幾大公司控制著世界聚甲醛的生產與市場, 主宰著世界聚甲醛的命運。 二是亞洲發展迅速, 消費增加較快, 1995年以前世界聚甲醛生產裝置 90%左右位于美國、 西歐、 日本等工業發達國家和地區,近年來隨著亞洲經濟逐步恢復,中國、東盟經濟的持續穩定發展,對工程塑料的需求越來越強勁,世界著名聚甲醛生產商看好亞洲市場,紛紛來亞洲投資建廠, 1995 年至 2001 年亞洲尤其是馬來西亞、新加坡、韓國和中國臺灣新建裝置能力達到 16.3 萬噸,加上日本的增加量,亞洲新增能力占全球新增加能力的 65%左右。

    20 世紀 70 年代末期,由我國自行開發建設了第一套聚甲醛生產裝置,經過 20 多年開發,進展緩慢,我國現在只有兩家生產企業即上海溶劑廠和吉化公司石井溝聯合化工廠, 生產能力分別為 1700 噸/ 年和 1000 噸/ 年, 采用的生產工藝均為三聚甲醛路線,其共聚技術與國外相比有較大差距,原材料及共用工程消耗高、產品質量不穩定,主要原因是企業的三聚甲醛單程轉化率低和甲醛回收提純技術不過關, 并且我國自行開發的聚甲醛技術在工程化方面存在許多缺陷,無法形成規模經濟,限制了我國聚甲醛工業的發展。國內聚甲醛工業落后,遠遠不能滿足國內需求, 2000 年云南天然氣化工集團公司從波蘭 ZAT公司引進 1.0 萬噸 / 年聚甲醛生產技術及裝置,目前已經建成并投產。屆時國內聚甲醛的生產能力將達到 1.27 萬噸 / 年。

    近年來我國聚甲醛消費量迅速增加, 2000 年國內表觀消費量達到 8.84 萬噸/ 年, 消費比例為電子電氣 55%、汽車工業 15%、消費品 20%、工業器械 8%、其他 2%。由于國內產量較小,主要依賴從國外進口來解決國內市場需求, 近年來進口量逐年遞增, 1998 年、 1999 年、 2000 年、 2001 年的進口量分別為 6.34萬噸、 9.06 萬噸、 10.83 萬噸、 10.90 萬噸。我國聚甲醛主要用于電子電氣行業, 近年來國內電子電氣工業發展迅速,而汽車工業也逐步成為我國的支柱產業,因此對聚甲醛的需求量將進一步增加, 2003 年我國聚甲醛的需求量已達到 19 萬噸, 2015 年已經超過 25 萬噸。


    技術流程

    醛水溶液—>甲縮醛—>三聚甲醛—>聚合—>聚合物磨碎封端—>干燥—>造粒。


    一、產品簡介


    聚甲醛學名聚氧亞甲基,英 文 名 稱 為 Acetal resin,Polyoxymethylene,Polyacetal, 簡稱為POM,俗稱賽鋼。聚甲醛是由三聚甲醛經溶液聚合、本體聚合、輻射聚合或氣相聚合后,再用脂化或醚化等方法,使端基封閉,造粒而得。聚甲醛分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種, 均聚甲醛由無水聚甲醛聚合而得,共聚甲醛是由三聚甲醛與少量二氧戊環的共聚產物。


    (一)聚甲醛( POM)特性

    聚甲醛為乳白色不透明的,一種沒有側鏈的高密度、高結晶性

    的線型聚合物。具有良好的綜合性能,突出的優良的耐疲勞性

    和耐蠕變性,良好的電性能等。


    1. 力學性能: 由于聚甲醛是一種高結晶性的聚合物,具有較高的彈性模量,很高的硬度和剛度?梢栽 -40~100℃長期使用。而且耐多次重復沖擊,強度變化很少。強度受溫度和溫度變化影響很少。聚甲醛是熱塑性材料中耐疲勞性最為優越的品種,蠕變小。


    2. 熱學性能: 聚甲醛具有較高的熱變形溫度,均聚為 136℃,共聚為 110℃。但由于分子結構方面的差異,共聚甲醛反而有較高的連續使用溫度。一般而言聚甲醛的長期使用溫度是100℃左右。 而共聚甲醛可在 114℃連續使用 2000h, 或在 138℃時連續使用 1000h。短時間可使用的溫度可達160℃。按美國UL規范,聚甲醛的長期耐熱溫度為85~105℃。

    3.耐化學藥品性: 聚甲醛的基本結構了它沒有常溫溶劑。在樹脂熔點以下或附近,也幾乎找不到溶劑,僅有個別物質如全氟丙酮,能夠形成極稀的溶液。所以在所有的工程塑料中聚甲醛耐有機溶劑和耐油性十分突出。 特別在高溫條件下有相當好的耐腐蝕性。而且尺寸和機械強度變化不大。


    3. 聚甲醛與多中顏料有較好的相容性,易于著色,但由于有些顏料具有酸性,所以聚甲醛用的顏料需要慎重選擇。其色母的制作,也遠比一般樹脂苛刻。聚甲醛因其結晶性,不能夠用染料著色。


    4. 電氣性能: 聚甲醛良好的電性能之一在于介電常數不受溫度和濕度的影響。 不同制造工藝導致的微量雜質含量差異對于體積電阻可帶來一個數量級的影響。


    5. 聚甲醛性能的不足之處 :相對密度教大,不透明,不耐酸;成型收縮率大;熔點不很高;熱降解在教高溫度下相當迅速。在氧的存在下還有熱氧降解發生。均聚甲醛除有上述性能外,密度、結晶度、機械強度高。而共聚甲醛短期強度、模量、伸長率、熱變形溫度、抗蠕變性、耐熱老化、耐熱水性等都優于均聚甲醛,成型溫度范圍也較寬。



    二、產品應用


    1.汽車工業方面: 制造汽車泵、汽化器部件、輸油管、動力閥、萬向節軸承、馬達齒輪、曲軸、把手、儀表板、汽車窗升降機裝置、電開關、安全帶扣等。


    2.機械制造業中: 廣泛應用作齒輪、驅動軸、鏈條、閥門、閥桿螺母、軸承、凸輪、葉輪、滾輪、噴頭、導軌、襯套、管接頭和機械結構件等傳動部件。


    3.電子電氣、家用電器領域: 制造插頭、開關、按扭、繼電器、洗衣機滑輪、盒式磁帶的軸和輪殼、電子計算機外殼以及電視機、 洗衣機、 電冰箱、 電話機、 收錄機、 洗碟機的各種零件等。


    4.精密儀器方面: 制造架子的支撐架、罩體、摩擦墊板以及鐘表、照相機其他精密儀器的零件。


    5.聚甲醛 還可以用于耐腐蝕的消防水龍頭,鋼筆的筆桿和筆套、玩具、梳子、拉鏈、睫毛油棒等消費品等等。

    均聚甲醛也被廣泛用來代替有色金屬和合金, 制造多種類型的機械零件,并且在鐘表、照相機、錄音機芯等精密機械制造中也得到了應用。



    三、工藝方案


    項目采用共聚甲醛生產技術,利用甲縮醛為原料在鐵鉬催化劑的催化作用下氧化生成 65%甲醛溶液,再利用真空濃縮工藝將 65%的甲醛濃縮成為 74%的甲醛溶液, 濃縮后的甲醛溶液在酸性固定床作用下合成三聚甲醛溶液, 再經苯萃取和精制得到聚合級三聚甲醛, 然后分別以三聚甲醛、 二氧戊環分別為聚合單體和共聚單體進行本體連續聚合得到聚甲醛, 聚甲醛部分作為產品外售, 部分作為原料生產改性聚甲醛。其生產過程包括甲醛合成單元、甲醛濃縮單元、三聚甲醛合成單元、TOX 精制單元、聚合單元、后處理單元、甲縮醛合成單元、改性單元。


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